六氟丁二烯,亦称全氟丁二烯、六氟-1,3-丁二烯,简称HFBD,是一种具有双键、完全氟化的化合物,分子式为C4F6。六氟丁二烯是合成树脂和含氟物质的重要原料,也可作为蚀刻气应用于半导体行业,具有选择性好、精确度高等优点。
另外,六氟丁二烯GWP仅为0.004,且在大气中的寿命小于2d,具有非常小的温室效应,是一种绿色环保且非常有市场前景的全氟化物气体。近年来,因具有蚀刻选择性好、精度高、在大气中易分解等优异性能,六氟丁二烯成为最有可能代替传统含氟蚀刻气体的候选物之一。
六氟丁二烯是目前发现的既可满足蚀刻技术的发展要求,又可最大程度地减少对环境影响的新一代含氟蚀刻气体之一,具有广阔的应用前景。但当前高纯六氟丁二烯市场依旧被昭和电工、厚成化工、默克集团、林德气体、液化空气等国外企业占据,我国市场需求主要依赖进口。
近几年,面对西方国家日趋严格的半导体封锁和国内日益增长的含氟特气市场需求,国内企业加速布局六氟丁二烯,已有部分企业突破了产业化壁垒,包括中巨芯、中化蓝天、中船特气、金石氟业、南大光电等。
PFA是四氟乙烯(TFE)与全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的共聚物,因其性能与聚四氟乙烯相近,又可以采用热塑性树脂加工方法加工,所以又把它称为可熔性聚四氟乙烯。
PFA分子中1~10%的全氟烷基乙烯基醚显著改善了高分子链的柔顺性,降低了结晶度,使PFA具有良好的热塑性,克服了PTFE难加工的缺点,可用一般热塑性塑料的成型加工工艺进行加工,它的长期使用温度与PTFE相同,在高温下的力学性能优于PTFE。
同时,PFA具备PTFE优异的耐化学腐蚀性能,极好的耐热性能以及低摩擦系数,自润滑,阻燃,防水等性能,可以制成防腐涂层、防老化涂层、特种过滤纤维、反应釜内衬、管材内衬、光缆外皮、宇航器材等,广泛应用于建筑、化工、机械、电气、航天、医疗等众多领域。
近几年,受益于政策支持、技术进步、成本降低和市场需求等多重因素,氢燃料电池市场在国内外都呈现出快速增长的态势,将带动相关材料需求快速增长。
质子交换膜是氢燃料电池的核心材料之一,膜性能的好坏直接决定氢燃料电池的性能和使用寿命。质子交换膜按含氟量可分为全氟质子交换膜如全氟磺酸膜、部分氟化质子交换膜如聚偏氟乙烯辐射接枝膜、无氟质子交换膜如聚苯并咪唑膜。
目前,全氟磺酸质子交换膜是市场唯一成功商品化并实际使用的质子交换膜。全氟磺酸树脂制备原材料主要为四氟乙烯、全氟磺酰基乙烯基醚单体(PSVE)等,无论是PSVE的制备、全氟磺酸树脂的聚合还是全氟磺酸树脂的成膜都具有极高的技术壁垒,因此全球范围内具备全氟磺酸树脂生产能力的企业并不多,产能主要集中在科慕、索尔维、3M、美国戈尔等企业中。
我国的全氟磺酸树脂相关研究起步并不晚,20世纪70年代中国科学院上海有机化学研究所即开展了全氟磺酸树脂重要单体的合成及聚合反应研究,甚至开展了对聚合物膜改性的研究,但遗憾的是始终未实现规模化生产。
长期以来,ETFE都由AGC、大金、科慕、3M等国外厂商垄断供应,我国科学家从上世纪70年代开始研发,但一直未取得实质性进展,国内所需的ETFE树脂产品几乎100%依赖进口,而且国外对我国军工国防及大飞机领域所需的特种ETFE树脂实施禁运,导致ETFE树脂成为制约我国特殊领域应用和发展的重要瓶颈。
目前,国内厂商已实现零的突破,正在加大ETFE产能布局,具备生产能力的企业主要有东岳集团、巨化股份等。
含氟聚酰亚胺(FPI)是指是主链含有酰亚胺环的化学结构高度规整的刚性聚合物,是由含氟二酐和含氟二胺通过熔融缩聚或溶液缩聚反应生成含氟聚酰胺酸(FPAA),再经酰亚胺化得到的高分子材料。相比传统PI,FPI在继承了传统PI高强度、耐高温、耐形变、耐弯折等特点的基础上,兼具透明性好、电绝缘性好、介电常数低等特点。
按照化学结构,FPI可分为二苯醚型FPI、均苯型FPI、苯酮型FPI、联苯型FPI;按照性能可以分为含氟聚醚酰亚胺(FPEI)、含氟聚酰胺亚胺(FPAI)等;按照含氟基团可分为全氟PI和部分含氟PI两种。
近些年,FPI在括柔性OLED显示、电子器件散热等高端领域得到应用,市场需求持续攀升,但FPI核心技术仍旧集中在美国和日本等国家,全球约有九成左右的FPI由日本生产。FPI生产技术复杂,需要的原材料种类较多,当前国内对于技术壁垒较低的单体原料,如联苯四甲酸二BPDA、均苯四甲酸二酐PMDA已经实现大规模生产;对于较为特殊的单一,如六氟二酐6FDA也逐步打破外企垄断,但是FPI树脂很少有企业具备生产能力,包括山东中柔、三爱富在内的部分企业正在推进FPI产业化。
氢氟醚由于其绝缘性优良、化学惰性、表面张力低、挥发性好,与有机溶剂具有良好的相容性,对半导体、芯片和液晶制造等行业所用组件材料具有优良的兼容性,所以电子清洗剂是氢氟醚被开发的最初用途,也是目前主要应用之一。此外,氢氟醚还可用于冷却液、抗指纹剂稀释剂、发泡剂等领域。
ECTFE是乙烯和三氟氯乙烯共聚物,对极大多数的无机、有机化学品以及有机溶剂有非凡的抗腐蚀能力。直到目前,除了氯化熔融碱或热的胺类(例如苯胺、二甲胺),没有一种溶剂能在120℃以下侵蚀ECTFE。
与其他热塑性塑料相比,ECTFE在高温下的耐氯和氯衍生物的性能,特别突出。ECTFE具有优良的耐腐蚀性能、极低的渗透率、优良的电性能与表面的极端光滑,可在低温到149℃的温度范围内安全使用。
ECTFE不但具备突出的抗冲击性能,而且是一种具备相当机械强度的坚韧材料。ECTFE制成品的表面,类似于玻璃,能阻止微生物的增生,提供了明显的卫生优势。由于这些优异的性能,ECTFE被广泛应用于化工、石油的排水、洗涤、污水处理系统、化学药品的分配系统以及装置的化学清洗系统等方面。
据了解,目前全球只有索尔维在生产ECTFE,国内基本不具备规模化生产能力。
R1234yf,也称为HFO-1234yf,化学名称为2,3,3,3-四氟丙烯,具有零ODP和低GWP,且制冷效果好,是目前关注度最高的ODS替代品之一,被誉为是最有商业前景的第四代制冷剂,目前主要被应用在汽车空调领域,市场需求持续扩大。
在此之前,汽车空调制冷剂主要采用R134a,R134a是第三代氢氟烃(HFCs)制冷剂,ODP为零,但GWP高,温室效应明显,随着环保要求提高,将逐步被淘汰。与R134a相比,R1234yf的GWP低,物理化学性质相似,大气分解产物相同,可沿用原车载空调系统,是最具潜力的替代R134a的新型制冷剂产品,已经在多款汽车中得到应用。
欧洲规定自2017年起,禁止在境内生产和销售的新车中使用GWP>150的制冷剂,R134a在欧洲汽车工业中已无发展空间,R1234yf作为R134a的替代品迎来发展机遇,市场需求快速扩大。
除空调制冷剂外,R1234yf还可用作冰箱制冷剂、灭火剂、发泡剂、推进剂、有机合成单体等,下游应用范围较为广泛。R1234yf最早由美国霍尼韦尔、杜邦共同研发,2010年被认可在汽车空调中使用。
目前,除美国霍尼韦尔、科慕外,海外R1234yf生产商还有日本AGC、法国阿科玛等。由于专利封锁,国内R1234yf生产企业较少,主要有中化蓝天霍尼韦尔(中霍环保)、三爱富、巨化股份、环新氟材料、华安新材等。
目前,国内大部分汽车厂商对HFO制冷剂还处于测试阶段,但是在环保的大趋势下,随着《蒙特利尔协定书》在2025年对HFC正式削减的启动,相信未来会有越来越多的HFO投入使用。而国内的各大制冷剂厂商也在密切关注HFO的发展,进行一些技术储备。今后,随着《基加利修正案》有关限控温室汽体的相关规定的继续推行,R1234yf有望取代R134a,成为新型车用制冷剂。
聚三氟氯乙烯简称PCTFE,是由三氟氯乙烯经聚合而成的热塑性氟树脂,也是最早研发并商品化的含氟聚合物。
1937年,德国I.G.Farbenindustrie公司发表了首篇制备报告,其后美国在执行曼哈顿计划过程中,对PCTFE的性能作了大量的研究工作,并于1946年投产。随后,PCTFE低聚物(俗称氟氯油)被用来作为高性能惰性润滑材料,广泛用于核工业铀同位素分析、火箭导弹推进剂等系统的运转设备上。
分子结构中的F原子使聚合物具有化学惰性, Cl原子则使聚合物具有透明性、热塑性与硬度,因此PCTFE是具有高度稳定性、耐热性、不燃性、不吸湿性、不透气性以及惰性的优质热塑性树脂。分子结构中C—Cl键的存在,使得PCTFE除耐热性及化学惰性较聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物 (FEP)稍差外,硬度、刚性、耐蠕变性均较好。
诸多优异性能使得PCTFE在机械、电子电器、化学工业、医疗器械、军事、核能等领域均有着广泛的应用。目前,PCTFE在涂料领域的应用已逐渐被PTFE等取代,
碳酰氟又称羰基氟、 氟光气,常温常压下是有刺激性的、非易燃无色有毒气体,遇水迅速水解放出氟化氢和二氧化碳,并生成烟雾。
碳酰氟可用于半导体制造装置的清洗气和刻蚀气,有机化合物的氟化气和原料以及有机合成的中间体、氟化剂等。碳酰氟是一种应用于半导体设备刻蚀和清洗的新型材料,可替代传统的全氟化碳(PFC)、三氟化氮,环境友好具有极低的温室效应潜能值(GWP≈1),极低的破坏臭氧层潜能值(ODP=0),可以有效减小温室效应,是一种环境友好型电子气体,应用前途广阔。
碳酰氟在工艺性能、环保性能、尾气处理及碳排放费用方面比三氟化氮均有一定优势。日本产业技术研究所新能源产业技术综合研发机构、地球环境产业技术研究机构对碳酰氟的物化性质、使用性能和生物活性进行了近十年的研究,确认碳酰氟为三氟化氮等气体的有力替代产品。
三氟化氯是已知的化学性质最活泼的卤素氟化物,也是一种能力极强的氟化剂,还是一种高能和反应活性极强的物质,能够替代元素氟进行多种氟化反应。
三氟化氯可用作氟化剂、燃烧剂、推进剂中的氧化剂、高温金属的切割油等。高纯度的三氟化氯主要应用于半导体、液晶、太阳能和LED领域的CVD室及其管道的清洗,其在清洗质量、效率和减少温室效应方面有着明显的优势,有着广阔的应用前景。
三氟化氯在电子行业的应用优点包括:足够的能力蚀刻各种沉积物或涂层;由于蚀刻速率高,提高了CVD工具的生产率和原位室清洁效率;可在低温下清洁CVD中使用的所有部件系统;与传统所使用过的全氟烃(如四氟化碳,六氟乙烷和三氟化氮)相比,三氟化氯不会释放高GWP气体等。
据了解,国内仅有一家企业实现了电子级三氟化氯的规模化生产,产品纯度达到99.995%(4N5)并通过国内多家芯片龙头企业测试认证,已供应多家知名企业,成功实现进口替代。