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氟树脂中的高端产品——全氟磺酸树脂!
发布时间 2023-11-20

全氟磺酸树脂(Nafion-H)具有耐热性好、化学稳定性优、机械强度高、热熔融加工性好等优点,并且是已知最强固体超强酸,用作酸催化剂时,与液体超强酸相比,具有催化活性好、选择性优、易于分离、可反复使用、腐蚀性小等特点,是一种容易应用于工业化生产领域的绿色固体酸催化剂。在现代工业上,全氟磺酸树脂的主要用途是制造薄膜。


全氟磺酸树脂材料是组成质子交换膜燃料电池最为核心的原材料之一,一方面对于电池膜的技术要求很高,只有极少企业掌握了这种技术工艺。另一方面由于原料四氟乙烯是高危化学品,量产全氟磺酸树脂材料,只有具备实力的大型氟化工企业才能做到。

全氟磺酸树脂制备一般是以带有磺酰氟基的全氟乙烯基醚单体与四氟乙烯为原料进行共聚制得。能用于生产质子交换膜的全氟磺酸树脂技术壁垒高,在原料选择、合成工艺等方面需要有较好的技术。


全氟磺酸树脂通常都是在加热到熔融状态后(一般温度控制在160-230℃之间)进行挤塑成膜的,成单膜后还需加热到软化状态进行复合和增强,所以作为全氟离子膜主要基体材料的全氟磺酸树脂必须具有能熔融加工的性能。全氟磺酸树脂具有良好的热稳定性,它可以在200℃左右的温度下长时期保持稳定。

全氟磺酸树脂具有耐热性好、化学稳定性优、机械强度高、热熔融加工性好等优点,是已知最强固体超强酸。在现代工业上,全氟磺酸树脂的主要用途是制造薄膜。

20世纪70年代,全氟磺酸树脂被美国杜邦研发问世。现阶段,全氟磺酸树脂主要用于加工质子交换膜与离子交换膜,质子交换膜可应用于燃料电池、液流电池隔膜领域,离子交换膜可应用于氯碱工业、电解制氢、废酸回收等领域。


全氟磺酸膜的应用原理是这样的:将其放置于电堆中,作为阴阳极阻隔物,利用阳极中的氢气和阴极中的氧气,经过全氟磺酸膜完成电化学反应,产生离子交换效应而释放出电子,外接电路形成电流。由于反应过程中氢离子会透过全氟磺酸膜与氧离子结合只生成成水,所以它不会产生污染。

全氟磺酸膜目前的制备方法主要有三种:熔融挤出流延法,溶液浇注成型法,以及溶液钢带流延法,其中熔融挤出流延法是目前最为成熟的加工方法,主要材料分别为全氟磺酸树脂(PFAR)和全氟磺酰树脂(PFSR)。


全氟磺酸质子交换膜生产主要集中在海外,主要地区包括美国、日本、加拿大等国家,主要公司包括美国杜邦、戈尔、陶氏、3M 等,日本旭硝子、旭化成,加拿大巴拉德公司。20世纪90年代,杜邦公司率先开发出全氟磺酸质子交换膜的商业化产品——Nafion系列膜,处于质子交换膜行业的顶尖位置,其他公司以 Nafion 系列全氟磺酸质子交换膜为基础,相继开发出相近产品。公开资料显示,目前全球量产的氢燃料电池汽车丰田MIRAI、现代NEXO和本田 CLARITY 等都采用戈尔产品。

国内市场方面,全氟磺酸质子交换膜是我国国家级科技攻关项目。2002 年上海三爱富新材料股份有限公司完成全氟磺酸树脂生产工艺的研究,并成功通过成膜和燃料电池发电实验。2005 年,东岳集团与上海交通大学合作,成功研制出全氟磺酸离子交换膜,目前已建成年产 350 万平方米燃料电池膜、50 万平方米水电解制氢膜、100 万平方米液流电池膜、500 吨全氟离子交换树脂的产线。

当前,质子交换膜目前主要应用场景有氯碱工业、燃料电池、电解水制氢槽、全钒液流电池。氯碱行业属于高耗能行业,因此在环保政策逐步收紧的背景下近年来相关项目的审批有所收紧,预计未来对于质子交换膜的需求增速将有所放缓。质子交换膜作为新材料,未来主要应用领域或将集中在燃料电池、电解水制氢、全钒液流电池等领域。

1、燃料电池

燃料电池是一种将燃料所具有的化学能直接转换成电能的装置,基本原理是氢气进入燃料电池的阳极,在催化剂的作用下分解成氢质子和电子,形成的氢质子穿过质子交换膜达到燃料电池阴极,在催化剂作用下与氧气结合生成水,电子则通过外部电路到达燃料电池阴极形成电流。燃料电池电堆是燃料电池的核心部件,膜电极作为燃料电池电堆的核心部件,质子交换膜约占其成本的 16%。

在燃料电池的应用场景不断多样化驱动,能量密度及运行寿命方面持续实现技术突破的情况下,国鸿氢能预计中国氢燃料电池电堆的出货量将保持快速增长,氢燃料电池电堆的出货量将由 2022 年的 1,044.1 兆瓦增至 2026 年的 15,044.6 兆瓦,复合增长率约为 94.8%,价值将由 22.08 亿增长至 147.44 亿。


目前,氢燃料电池汽车是全氟磺酸质子交换膜的重要应用场景,然而随着技术的进步,氢能两轮车作为全新的应用场景,正逐渐兴起。近年,行业涌现出不少参与氢能两轮车研发、生产和运营的新锐力量,市场正蓄势待发。

为助力氢能应用新“蓝海”,北京国化新材料技术研究院有限公司拟于2023年12月14日杭州市组织召开“2023储氢与氢两轮车耦合发展沙龙”,重点讨论储氢环节技术前沿、氢能两轮车市场培育、产业链耦合发展等议题,邀请行业内专家学者、头部企业代表等,共同探讨我国氢能产业初期发展的前进之路。


2、电解水制氢

电解水制氢是在直流电的作用下,通过电化学过程将水分子解离为氢气与氧气,分别在阴、阳两极析出。根据隔膜不同,可分为碱性电解水、质子交换膜电解水、固体氧化物电解水三种技术。IEA 数据显示,截至 2021 年底,全球共有 882 项电解水相关项目在运行,现有项目中,质子交换膜水电解(PEM)占比最高有 238 项。由此可见,质子交换膜电解水制氢是氢气制取端主流发展方向。

3、全钒液流电池

全钒液流电池是目前液流电池行业技术成熟度相对领先的技术。全钒液流电池是液流电池中唯一一种活性物质单一的电池,它利用钒离子化合价的变化来实现电能与化学能之间的转化。


全钒液流电池系统由功率单元(电堆),能量单元(电解液和电解液储罐),电解液输送单元(管路、阀、泵、传感器等辅助部件)以及电池管理系统等组成。其中,电堆由离子交换膜、电极、双极板、电极框、密封等材料构成。全钒液流电池将具有不同价态的钒离子溶液作为正极和负极的活性物质,分别储存在正负极的电解液储罐中。充放电时,在泵的作用下,电解液由储罐分别循环流经电池的正极室和负极室,在电极表面发生氧化和还原反应,实现对电池的充放电。

质子交换膜在燃料电池、电解水制氢、全钒液流电池的技术发展中扮演重要角色。受益于全球能源结构调整,新能源汽车产业快速发展,拉动燃料电池需求不断上升。质子交换膜是燃料电池的核心组成部分之一,而全氟磺酸树脂是制造质子交换膜的关键材料,因此其市场需求快速增长。

在国家政策的推动下,我国燃料电池汽车产量将快速上升,会拉动质子交换膜需求快速增长,为全氟磺酸树脂行业提供巨大发展空间。现阶段,我国市场需求主要依靠进口,未来进口替代空间巨大。

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